如果光伏发电系统起火，赔偿责任应由设备制造商、安装公司或保险公司承担。根据事故原因和责任分析，赔偿范围将包括损坏的光伏设备、修复费用、损失的发电量以及可能的人身伤害或财产损失。

受损方应及时通知相关责任方，并配合相关部门进行调查，以便获得合理的赔偿。同时，相关保险公司也应及时介入并协助受损方处理赔偿事宜。