电动车相撞后，报警有效时间主要取决于事故造成的具体情况。通常情况下，当事故发生后应立即报警，这样可以确保相关部门能够及时处理事故。然而，如果事故后双方达成协议并解决问题，报警可能不再有效。

因此，最好在发生事故后的第一时间报警，以便相关部门能够尽快到达现场，并根据具体情况进行处理和调查。及早的报警有助于维护交通秩序和保障相关当事人的权益。