锂电池并不只有在充电时才会着火。虽然充电过程中由于电流的流动和温度的升高，可能更容易引发热失控导致火灾，但锂电池在各种状态下都有可能发生着火。

例如，在过充、过放、短路、物理损伤（如穿刺或挤压）、高温环境、内部缺陷等情况下，锂电池都可能发生热失控反应，导致起火甚至爆炸。因此，正确使用和妥善存储锂电池至关重要，以确保安全。